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申强钢铁 郑重承诺 品质保证 价格最优
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耐候钢及其表面处理技术的开发
天津申强钢铁销售有限公司    2018-05-06 19:50:38    文字:【】【】【
1 前言
钢铁材料广泛应用在建筑、桥梁、造船、车辆
等领域中。这些领域有一个共同的特点 ,即所用
的结构部件均暴露在大气中 ,普通钢铁材料在大
气中很容易被腐蚀 (锈蚀 )。据统计 ,世界每年钢
产量中有 1 /6因腐蚀而损耗 ,我国每年因钢材腐
蚀造成的直接经济损失超过 100亿元
[ 1 ]。因此 ,
欧美一些国家从 20世纪初就开始了对钢铁材料
耐大气腐蚀的研究工作。研究中发现 ,钢中的铜、
磷、铬等元素对提高钢的耐大气腐蚀性非常有效 ;
徐小连 ,教授级高级工程师 , 1982年毕业于南昌航空学院金
属腐蚀与防护专业 ,现工作于鞍钢股份有限公司技术中心新型材
料研究所 (114009)。
镍、钼、铝、钒、钛等元素也有一定的效果。
2 耐候钢的耐蚀性
研究表明
[ 2 ]
,在不同地区随着时间的变化 ,
碳钢和低合金钢腐蚀速度有很大差异。它们的耐
蚀性与腐蚀产物的组成及结构密切相关。与普通
碳钢相比 ,低合金耐候钢具有较好的抗大气腐蚀
性能 ,这主要是由于在碳钢中加入的少量铜、磷、
镍、铬等合金元素所致。在大气腐蚀条件下 ,钢的
腐蚀主要属于电化学腐蚀 ,腐蚀的第一步是在钢
的表面形成水膜。如果不考虑空气中二氧化硫和
盐粒子的影响 ,钢的大气腐蚀则主要以水膜下腐
蚀为主。在腐蚀起始阶段 ,气态的氧首先溶入水
— 81 —
2007年第 3期
鞍钢技术
ANGANG TECHNOLOGY 总第 345期
中 ,O2
/ H2O的标准电极电位为 1. 23V,和铁构成
原电池 ,产生钢的电化学腐蚀。
钢表面生成的锈层会使其体积产生变化 ,在
锈层和基体的界面生成应力 ,此应力随腐蚀速度
的增加而增大。铁锈本身变形能力较差 ,在腐蚀
初期生成的锈层中容易产生裂纹 ,一些可与基体
生成无限固溶体的合金元素 (如铜、铬等 )在大气
腐蚀产物中的溶解度比铁锈小 ,所以易于在锈层
的裂纹和孔洞处析出 ,降低表面能 ,富集在锈层
中 ,而非均匀分布。铬对改善钢的钝化能力有显
著效果 ;另外在锈层的形成过程中 ,铬部分取代了
α - FeOOH中铁的位置 ,形成了二元合金元素的
羟基氧化物 α - ( Fe1 - xCrx
) OOH
[ 3 ]。这种锈层
稳定性好且组织细小致密 ,除了可以有效地隔离
腐蚀介质与钢基体的接触 ,阻止水和酸根的侵入
外 ,同时因为其具有极高的阻抗 ,极大地减缓了腐
蚀阳极区和阴极区之间的电子迁移 ,从而降低了
电化学反应的速度 ,抑制了内部钢材的腐蚀。而
普通碳钢表面就不具备这样稳定的保护性锈层。
Veleva L. 等人认为
[ 4 ]
,铜在耐候钢表面锈层
中的二次析出以及铜与基体间的阳极接触使基体
产生钝化 ,从而形成保护性的致密锈层 ;或者说铜
在基体和锈层之间形成以氧化铜为主要成分的隔
离层 ,这种隔离层与基体结合牢固 ,因而具有较好
的保护性能。磷可以促使非晶态锈层的生成。钼
也有促进非晶态氧化膜形成的能力 ,能有效提高
钢的抗大气腐蚀能力 (尤其在工业环境下 )。当
钢中含 0. 4% ~0. 5%钼时 ,可使钢的耐蚀性提高
一倍以上。实验发现 ,在含铜 、磷的钢中加入钼
比加铬或镍更有效。硅作为复合添加元素具有提
高综合效果的作用 ,其在钢表面的富集能提高锈
层的稳定性 ,还可以使钢的应力腐蚀开裂过程滞
后。镍是一种比铁稳定的元素 ,但其钝化作用不
如铬。少量镍对提高钢的耐候性作用并不明显 ,
只有当镍含量大于 3%时才对提高钢的抗大气腐
蚀能力有明显作用。
Masahiro Yamamoto及 JeongW. T. 等人
[ 5~6 ]
正在尝试钙 - 硅、钙 - 镍新的海滨耐候钢的研制。
其原理是 :在耐候钢中加入微量钙元素 ,可形成氧
化钙和硫化钙 ,并溶解于钢表面薄电解液膜中 ,使
腐蚀界面的碱性增大 ,促进锈层转化为致密、保护
性好的 α - FeOOH;改变胶态腐蚀产物的离子交
换性质 ,维持锈层缺陷处局部裸露钢表面的钝态。
实验证明 , 钙、硅联合使用效果更佳。硅能与其
它元 素 形 成 CaOx · SiO2 或 CaOx ·A12O3 ·
2SiO2。由于 SiO2 是酸性氧化物 ,能减弱钙元素
引起的碱化 ,从而使腐蚀界面达到适于保护性锈
层生成的 pH值 ,促进保护性锈层 α - FeOOH的
形成。
3 耐候钢的使用方式及其表面处理技术
3. 1 裸露使用
耐候钢自 1978年在日本桥梁上使用以来 ,由
于其钢结构不需要涂覆防腐蚀涂料而降低了维修
费用 ,在各种桥梁上的应用也呈逐渐增长之势。
在发达国家 ,裸露的耐候钢普遍应用在内陆的桥
梁、公路护栏及一些大型的钢结构建筑物上。经
过 2~10年时间 ,耐候钢表面锈层逐渐稳定 ,腐蚀
速率逐渐降低 ,外观形成深褐色的稳定锈化层。
耐候钢的锈层稳定化过程与钢材的化学成
分、使用环境和构造等条件有关 ,若使用不当 ,破
坏了稳定锈层的生成条件 ,耐候钢就会严重锈蚀。
实践证明 ,海滨地带、含盐地区及特别潮湿的地区
都不宜使用裸露耐候钢。因为这些地区大气中腐
蚀性介质浓度过高 ,耐候钢表面的稳定锈层很难
形成。另外 ,在北方地区的冬季 ,为防止汽车打
滑 ,在道路上使用大量的盐 ,也会影响耐候钢稳定
锈层的生成。裸露的耐大气腐蚀用钢在使用初期
与普通碳素钢一样会产生红锈 ,污染周围混凝土
结构。
3. 2 涂装使用
为解决裸露耐候钢的腐蚀问题 ,在建筑、桥
梁、车辆等很多领域 ,耐候钢和普通碳钢一样 ,大
都采用涂装。由于耐候钢锈层稳定 ,使涂装后的
耐候钢涂装层不易脱落 ,涂装性能比普通碳钢提
高 1. 5~10倍。因此 ,涂装后的耐候钢与普通碳
钢相比 ,具有极优越的耐蚀性。
最近 ,日本学者试制出含镍、钛而不含铬的耐
大气腐蚀用钢
[ 8 ]
,涂装后在盐分含量较高的海洋
大气条件下仍表现出优良的耐蚀性。但涂装也增
加了使用成本和操作工序 ,因此对大型构件难以
实施。
3. 3 表面处理后使用
耐候钢虽然具有较好的耐腐蚀性能 ,但在自
— 91 —
2007年第 3期
鞍钢技术
ANGANG TECHNOLOGY 总第 345期
然环境中完成表面锈层的稳定化过程需要相当长
的时间。在形成稳定化锈层之前 ,常常出现早期
锈液流挂与飞散、污染周围环境等现象。在海洋
大气环境下 ,由于氯离子的存在以及在工业大气
环境下 ,保护性 α - FeOOH 锈层难以形成 ,氯离
子和水易渗入锈层而使钢基体发生进一步腐蚀。
因此 ,钢结构的安全性及寿命受到威胁。
为解决上述问题 ,日本学者在耐候钢表面锈
层稳定化处理技术方面做了大量开发研究工作。
表面稳定化处理技术就是其中之一。该技术是在
耐候钢使用前对其构件表面进行处理 ,以缩短耐
候钢表面稳定化锈层的形成过程及时间。它借助
改性涂层对早期耐候钢表面的保护以及使涂层中
的改性组分与耐候钢表面发生作用而尽早形成保
护性锈层 ,以此来抵御海洋气候及工业性大气对
耐候钢基体的侵蚀。实施该技术既可以避免耐候
钢使用初期黄色锈液流挂的现象 ,防止污染 ,又能
在其表面形成稳定的保护性锈层。
目前 ,国外开展的耐候钢表面处理工艺有 :耐
候性涂膜处理、氧化物涂膜处理和带锈涂层氮化
处理以及新型表面处理剂 (即在聚乙烯醇缩丁醛
树脂中加入一定量的硫酸铬 ,制成表面复合处理
剂 ,在耐大气腐蚀钢表面直接涂覆 15~20μm厚 ,
涂膜和钢的界面发生反应 ,在短时间内使钢表面
生成稳定锈层 )等。另外 ,近期新开发的 CUPTEN
COATM表面处理技术能促进高盐分大气环境下
稳定锈层的生成 ,避免锈液流挂现象
[ 9~11 ]。
日本川崎制铁公司近期又开发出环保型无铬
促进形成新锈层处理技术
[ 12 ]
,其基本原理是以微
细铁氧化物和钼酸为原料 ,微细铁氧化物在腐蚀
环境下形成锈核 ,助长其保护性锈层的形成 ,钼酸
分散在锈层中以抑制氯离子穿透。实施方法是耐
候钢表面经喷丸清洗后 ,喷涂微细铁氧化物和丁
醛树脂构成的处理液 ,干燥后膜厚约 15μm。用
此方法处理的耐候钢在海边暴露一段时间后 ,对
其锈层用 X射线衍射进行定性分析 ,发现锈层主
要由 α - FeOOH和非晶体所构成 ,α - FeOOH 占
22% ,非晶体占 78% ;而未经处理的耐候钢所形
成的锈层主要为 α - FeOOH 20. 8%、γ - FeOOH
9. 5%、β - FeOOH 3. 9%、Fe2O3 2. 3%。由于微细
铁锈层在大气腐蚀下优先形成保护锈层 α -
FeOOH和非晶体锈层 ,抑制了 γ- FeOOH和 β -
FeOOH的生成。
目前 ,国内还未开发出较成熟的广泛应用于
稳定耐候钢构件表面锈化层的处理技术 ,耐候钢
构件的保护主要以涂装或热浸镀锌、热浸镀铝及
热浸镀锌铝合金为主。
王建军等人
[ 13 ]在实验室开发了一组耐候钢
表面改性处理配方 (见表 1)。将用此配方处理的
耐候钢试样置于海洋大气中暴露 31个月后对其
进行电子探针显微分析 ,结果见图 1。
表 1 耐候钢表面改性处理配方及各组分的作用
组成 含量 /% 作用
BaSO4 12~14 调节水和氧的渗透
Fe3O4 +C 1. 5~2. 0 调色 ,改变界面电化学电位
RS4 0. 9~1. 0 加速 α- FeOOH生成
GX5 38~42 加速铬对 α- FeOOH中铁的置换
树脂 40~45 成膜
其它 余量 改善涂层性能
对耐候钢表面锈层进行 EPAM 分析时发现 ,
耐候钢表面通过涂层改性 ,锈层中有大量铬的富
集。而耐候钢裸片中并未发现铬的富集 ,同时 α
- ( Fe1 - xCrx
) OOH与 α - FeOOH的特征峰非常
类似 ,故可判断出经表面改性处理的耐候钢表面
所形成锈层中的铬是以 α - ( Fe1 - x Crx
) OOH形
式存在的。α - ( Fe1 - x Crx
) OOH中的铬量超过
2. 6% ,就具有阳离子选择性地阻挡氯离子、硫酸
根等阴离子到达金属表面的作用。所以致密的锈
层以及 α - ( Fe1 - x Crx
) OOH的阳离子选择性是
表面涂层改性耐候钢具有抗海洋性大气腐蚀性能
的主要原因。
4 结论
综上所述 ,微量合金元素对耐候钢的耐蚀性
起到至关重要的作用。考虑到降低使用成本、利
于环保 ,对耐候钢表面预处理技术的应用越来越
多。实施表面预处理的方法有氧化物涂膜处理
法、带锈涂层氮化处理法、有机树脂与铬酸盐的复
合处理方法及新开发的环保型无铬处理方法等 ,
目的都是为了使耐候钢表面尽早形成以 α -
FeOOH和非晶体锈层为主的耐腐蚀层 ,以进一步
— 02 —
徐小连 徐承明 陈义庆 肖宇 :耐候钢及其表面处理技术的开发
《鞍钢技术 》2007年第 3期
总第 345期
图 1 在海洋大气中暴晒 31个月后耐候钢挂片截面锈层的元素分布图 ( EPAM)
抵御基体金属的腐蚀。我国耐候钢表面预处理技
术尚处于起步阶段 ,应加大开发及使用的力度。
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